史 娜,任清刚,李观亮
(1.广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000；2.广东石油化工学院 材料科学与工程学院，广东 茂名 525000；3.深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司工程技术中心，广东 深圳 518105)
工业时代以来，能源问题以及环境问题一直为全球人们关注的焦点，空气和水作为人类最宝贵的资源已日益受到人们的重视。尤其是随着工业发展进程的加快，空气和水中被排放了大量的废气、废水，这些废气废水中含有大量有毒的有机污染性化合物，这些有毒物质会在人体内聚集，这给人类的健康带来巨大的威胁。而且在这些有机污染性化合物当中，有部分有机污染性化合物是用平常的处理方法难以降解的。目前虽然已经有许多治理方法，但由于光催化降解有机污染物的技术价廉，无毒，节能，高效等优势逐渐成为各界人士研究的重点方向，光催化[1-2]的研究也一跃成为当前国际热门研究领域之一。金属卟啉具有良好的光敏效果，它们在光照的条件下能催化分子氧敏化为单线态氧，单线态氧能氧化降解环境中有机污染物，起到保护环境的作用[3]。
1 金属卟啉1.1 金属卟啉的结构当金属离子或原子(除含元素周期表中各类金属元素同时还包括镧系金属[4])把卟啉环中N上的两个H取代后的配合物就是该金属的卟啉化合物，金属卟啉化合物的结构如图1所示。卟啉可以和大多数的金属离子(原子)形成金属配合物，按取代位的不同卟啉配合物可分为两类：β-位取代卟啉和meso-位取代卟啉。按溶解性卟啉可以分为水溶性卟啉和非水溶性卟啉。
图1 金属卟啉结构，其中M为金属原子Fig.1 metal porphyrin structure,where M is metal atom
1.2 金属卟啉的物理性质金属卟啉是一种高熔点颜色深的固体化合物，金属卟啉化合物能很好的溶于无机酸溶液但不溶于水和碱液。金属卟啉化合物除了具有荧光性和热稳定性外，还具有芳香性好，稳定性高，光谱响应宽等特点。
1.3 金属卟啉的化学性质卟啉化合物非常容易与金属离子或原子结合生成稳定的金属配合物，这是因为卟啉的空腔中心到四个N的距离相吻合于第一过渡态金属原子和氮原子的共价半径的加和。卟啉类化合物特别是金属卟啉容易发生亲电取代反应。
1.4 金属卟啉的光谱性质对于卟啉的光谱分析[5]，科学研究人员主要采用UV-Vis光谱对其进行分析，通过反复的研究发现，卟啉在该UV-Vis光谱中存在两个吸收带：第一个是370nm～440nm强吸收带的B吸收带(Soret)；第二个是510nm～710nm弱吸收带的 Q 吸收带。强吸收带的出现主要是因为卟啉在a2u(π)-eg(π*) 轨道上产生了跃迁，这个能级跃迁吸收了大量的能量，为第一电子激发态；当金属离子(原子)进入卟啉环中心形成金属卟啉配合物后，金属卟啉在结构上的对称性比卟啉增加了，从原来的D2h 变为D4h ，分子轨道的分裂度降低，简并性提高，在紫外-可见光光谱上体现为Q 带吸收峰数目减少。
2 金属卟啉的合成方法2.1 氯仿甲醇法在反应器中加入金属醋酸盐以及卟啉并用氯仿溶液将它们溶解，加热让反应进行，待反应结束后蒸馏反应液以除掉其中的氯仿溶液，放置冷却后加入甲醇洗涤固体产物，此时即可以析出相应的金属卟啉，此金属卟啉合成法适用于和成对酸敏感的金属卟啉。
2.2 醋酸-醋酸盐法在反应器中加入卟啉与金属醋酸盐并用醋酸将它们溶解，让反应在100℃下进行，反应完成后冷却并加入蒸馏水就可以将金属卟啉分离出来。这种合成法适用于除了二价铁卟啉和二价锰卟啉外的大部分二价金属卟啉的合成，因为此金属卟啉合成法的反应条件会让这两种二价金属卟啉发生自身的氧化反应而向高价态的金属卟啉继续反应。
2.3 吡啶法这种方法使用的反应溶剂为吡啶，在反应器中加入卟啉，金属盐以及吡啶后加热让反应开始，合成反应进行回流一定的时间就可以得到相应的金属卟啉，这种方法中所提供金属离子的不是金属醋酸盐，所以可以用此方法合成对醋酸不稳定的金属卟啉。
2.4 DMF法这种方法是将金属盐与卟啉到DMF中，DMF作为合成的介质，让反应进并回流12h，反应完后加热蒸去溶剂，用大量的蒸馏水洗去反应物中残留的金属盐和其它的杂质，就可以得金属卟啉。这种方法最大的优点就是反应的条件温和，操作起来方便简单，能合成大多数金属卟啉，DMF法是目前最常用的金属卟啉合成方法之一。
2.5 乙酰丙酮法这种方法是选择活泼的乙酰丙酮-金属络合物来提供金属离子的合成方法，这种方法的优点是适用于ⅢA和ⅢB族金属的金属卟啉的合成。
2.6 金属羰基法金属羰基法是以金属碳基化合物与苯、二氯甲烷、二甲基亚砜、十氢萘等惰性溶剂混合后加热反应，回流一定的时间制得金属卟啉。对于VI-VIII族金属卟啉的合成金属羰。
3 金属卟啉催化氧化机理及研究进展近年来采用卟啉或金属卟啉化合物来模拟生物氧化酶的研究取得不错的进展[6]。Ellis和Lyons等人[7]提出了铁卟啉仿生催化氧化机理，此机理与P-450在生物体内的催化氧化相类似，如图1～图3所示。
图2为铁卟啉仿生催化氧化机理图：铁(III)卟啉最先失去轴向配体自由基因而被还原为铁(II)卟啉，接着铁(II)卟啉与氧气反应生成FeIIIO2(a)超氧铁卟啉络合物；而超氧铁卟啉络合物FeIIIO2继续与铁(II)卟啉反应生成μ-过氧铁卟啉络合物FeIII-O-O-FeIII (b)；随着反应的进行FeIII-O-O-FeIII断裂形成高活性的高价铁氧络合物FeIV=O (c )，与此同时，FeIV=O被还原成FeIIIOH ( d )；FeIIIOH随着反应的进行而转化为游离铁(III)卟啉(e)，此时游离铁(III)卟啉从反应体系中获取一个e-变成铁(II)卟啉(f)，到此为止整个催化过程实现了循环。从结果可以发现高价的铁氧络合物FeIV=O在催化循环中起催化作用。同时也发现FeIV=O存在一个副反应，从图中可以看出FeIV=O与铁((II)卟啉极其容易结合成有一定活性的μ-氧络和物FeIII-O-FeIII[8](g)，但该反应可逆。
图2 铁卟啉类化合物催化烷烃羟基化假设反应机理Fig.2 A hypothetical catalytic Cycle for an alkane to an alcohol using an iron porphyrin complex
目前为止人们普遍认为金属卟啉催化氧化反应是属于自由基反应，其中起催化氧化作用的是高价铁氧自由基。1999年Gyorgy等人[9]发现高价铁氧络合物FeIV=O是催化氧化反应的核心，2002年Fujii等人[10]通过研究发现了高价铁氧自由基的存在，在此基础上他们还把它应用于亚铁血红素模拟酶催化反应当中。Nocera等人[11]以Pacman型金属卟啉当做基础模型，并且对金属卟啉催化氧化烃类的反应机理进行深入的研究，他们的出的结论是双核金属卟啉的催化机理与单核金属卟啉的不相同，烃、氧以及金属卟啉三者相互作用贯穿循环始终。
4 结论与展望光催化氧化降解在处理有机污染物上具有方法简单、不产生二次污染物、适用范围广等优点，被视为一种具有很大发展潜力以及广泛应用前景的技术。金属卟啉是一类具有18π电子共扼骨架的大环化合物其大环共轭结构给予它独特的光敏特性，金属卟啉在光照和氧气的条件下能把分子氧从三线态激发成单线态，单线态的氧能把有机污染物进行降解。相信，随着卟啉或金属卟啉研究的深入，卟啉和金属卟啉潜在的广泛性能将会被挖掘出来为人类造福利。